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高炉脱硫
收录时间:2022-11-25 21:36:21  浏览:0
高炉脱硫(desulphurization in blast furnace)在高炉炼铁中脱除硫的过程,是钢铁生产最重要的脱硫环节。硫能溶于液态生铁形成无限溶液,硫 在固态铁中虽然溶解度很小,但它能以硫化物如FeS等形态富集在晶粒间界上,形成Fe与FeS的低熔点共晶体。在加热到一定温度时,铁中便会出现液相。从 而导致铁和钢的热脆,在轧钢和锻造时,钢材易出现裂纹。硫在钢中还能与氧形成硫氧化物,使热脆在更低的含硫量和温度下发生。铁和钢中还能形成各种硫化物夹 杂,它们与其他非金属夹杂物一起对钢材的力学性能产生有害影响。铸造生铁含硫高时,铁水黏度增大,降低铁水填充性,使铸件中产生气泡。硫在钢铁中是一个最 有害的元素,为了减少其危害,必须尽量降低硫在钢铁中的含量,从理论上说,脱硫应在高炉炼铁时完成。中国国家标准规定生铁中允许含硫量最高不得超过 0/07%,企业则常以其生铁含硫0/03%作为质量考核指标。因此高炉脱硫是生产合格生铁的首要问题。Qa trnh kh lu hunh trong l cao/ l khu quan trng nht trong sn xut gang thp/ S c th b ha tan cng vi gang lng hnh thnh nn th lng v hn/ S trong gang th rn tuy rng c ha tan v phn gii rt nh nhng n cng vi sunphua v d nh FeS tp trung trn b mt ca cc ht kt tinh/ hnh thnh nn th cng tinh ca Fe v FeS/ Khi gia nhit n mt nhit nht nh th trong gang s xut hin pha lng/ Do s dn n s gin nng ca gang thp/ khi rn hoc cn thp th vt liu thp d xut hin vt nt/ S trong thp cn c th kt hp vi Oxy hnh thnh nn SO2 khin cho tnh gin nng pht sinh di iu kin nhit v lng cha S cng thp/ Trong gang v thp cn c th hnh thnh nn cc loi sunphua khc/ chng n cng vi cc vt phi kim khc sn sinh ra nhng nh hng c hi i vi c tnh c hc ca vt liu thp/ Khi ch to gang c cha S cao/ th kt dnh ca gang lng tng ln/ tnh in y gang lng gim xung/ khin cho trong vt c sn sinh r kh/ S l mt nguyn t c hi nht trong gang thp/ gim nh cc nguy hi khc th nht thit phi c gng gim nh lng S trong gang thp/ trn l lun m ni th qu trnh kh S nn hon thnh trong qu trnh luyn gang l cao/高炉中硫的来源进入高炉中的硫来自其原燃料,如矿石、烧结矿、球团矿、焦炭、熔剂和喷吹燃料等。通常以焦炭带入硫量最多,约占入炉总硫量的60%80%。焦炭中的硫主要以有机硫CnSm和灰分中的硫化物和硫酸盐形式存在。在天然矿石和熔剂中,硫以黄铁矿(FeS2)和硫酸盐(CaSO4,BaSO4等)形态存在。烧结矿和球团矿中的硫以FeS和CaS形态存在。冶炼每吨生铁时炉料所带入的总硫量(见硫负荷)一般为46kg。S trong l cao ch yu n t cc ngun nguyn nhin liu v du nh qung/ qung thiu kt/ qung v vin/ than cc/ cht xc tc v nhin liu phun thi/ thng thng lng S m than cc mang vo l nhiu nht/ tng lng S m than cc mang vo chim khong 6080%/ S trong than cc ch yu tn ti hnh thc l lu hunh hu c CxSy v sunfua trong lng cha tro v sunfat/ Trong cht xc tc v qung thin nhin th S tn ti trng thi FeS2 v mui sunfat (CaSO4/ BaSO4/)/ Qung thiu kt v qung v vin th S tn ti dng FeS v CaS/ Khi luyn mi tn gang lng th tng lng S m nguyn liu mang vo chim khong 4-6kg/高炉中硫的行为炉料中的硫随着炉料下降和温度升高,一部分逐渐挥发进入煤气。焦炭中的有机硫在炉身下部到炉腹有30%50%以CS及COS等化合物形态先挥发,其余则在气化反应和风口前燃烧时生成SO2、H2S和其他气态化合物进入煤气。矿石和熔剂中的硫也有一部分经分解或反应生成硫蒸气或SO2进 入煤气。进入气相的硫在上升过程中少部分随煤气逸出高炉,大部分又被下降的炉料吸收。在高炉的高温区和低温区之间形成硫的循环。高炉中炉料和铁水、炉渣之 间硫的分配见图。在块状带,矿石在200900时吸收硫较少,在1000左右时吸收加快。在软熔带,炉料的吸硫条件好,硫含量增大。在滴落带,熔化 滴落的渣、铁剧烈地吸收煤气中的硫同时发生硫由铁向渣中转移。在炉缸中,铁滴穿过渣层具有良好的反应条件,脱硫反应大量进行。在炉缸***的渣铁界面,脱 硫反应继续进行,直到出铁时,铁口通道内下渣与铁水仍然进行着铁的脱硫。生产实践和研究表明,在高炉冶炼炼钢生铁时,有5%左右的硫是随煤气逸出高炉的, 而在冶炼铸造生铁时此值可达到10%15%。在高炉冶炼锰铁、硅铁等铁合金时,因焦比高,炉顶温度高而使随煤气逸出高炉的硫量增大,但也在50%以下, 其余的硫分配在炉渣与生铁之间。因此高炉的脱硫主要是靠炉渣在上述三处脱去铁水中的硫。S trong nguyn liu ca l cao ty vo s i xung ca nguyn liu v s tng cao ca nhit m mt b phn tng bc bc hi thm nhp vo kh than/ S hu c trong than cc ti b phn thn di l cao cho n bng l c 3050% l hnh thi hp cht CS v COS bc hi trc/ cn li l b phn ng kh ha v b t chy trc ca gi sinh thnh SO2/ H2S v cc hp cht trng thi kh khc thm nhp vo kh than/ S trong qung v cht tr dung c mt b phn phn gii hoc phn ng sinh thnh hi S hoc SO2 thm nhp vo kh than/ S thm nhp vo pha kh trong qu trnh i ln th mt t c kh than mang ra khi l cn li phn ln u b nguyn liu hp th trong qu trnh i xung/ Ti khu vc gia khu vc nhit cao v khu vc nhit thp trong l cao hnh thnh s tun hon lu hunh/ S phn b S gia x l/ gang lng v nguyn liu l cao xem hnh trn/ Ti khu vc dng cc/ khi qung st nhit 2009000C th hp th S tng i t/ khi khong 10000C th s hp th tng nhanh/ Ti khu vc mm ha nng chy th iu kin hp th S ca nguyn liu tt/ hm lng S tng ln/ Ti khu vc nh git gang x nng chy nh git hp thu S trong kh than kch lit/ ng thi pht sinh S t gang di chuyn vo trong x/ Trong y l/ gang chy xuyn qua tng x c iu kin phn ng tt/ tin hnh phn ng kh S vi mt lng ln/ Ti b mt ranh gii gang x tp trung y l/ phn ng kh S tip tc tin hnh cho n khi ra gang/ lp x di trong ng ra gang v gang lng vn tip tc tin hnh kh S/ Thc tin sn xut v nghin cu chng minh/ khi luyn gang l cao luyn thp th c khong 5% S theo kh than ra khi l/ m khi tinh luyn gang c th gi tr ny c th t n 1015%/ Khi l cao luyn thp Mn/ thp Si/ thp hp kim v t l than cc cao/ nhit nh l cao m khin cho lng S b kh than mang ra khi l tng ln/ nhng cng ti 50% tr xung/ S cn li phn phi ti gia gang v x l/ Do kh S ca l cao ch yu l da vo x l ti 3 im kh S trong gang ni trn/渣脱硫的化学反应硫在熔渣中以多种硫化物形态存在,几种主要的硫化物按其稳定性由小到大的排 列是FeS、MnS、MgS、CaS,其中FeS还能溶于铁水。炉渣的脱硫反应就是渣中的CaO、MgO等碱性氧化物与铁水中的硫反应生成不溶于铁水而溶 于渣的稳定化合物CaS,MgS等,从而使铁水中的硫转移到渣中而被脱除的。在高炉还原性气氛的情况下,炽热焦炭中的硫和溶于铁水中的C发生脱硫反应:Phn ng ha hc kh S trong x/ S trong x nng chy tn ti di nhiu loi hnh thi sunfua/ cc loi sunfua ch yu da vo tnh n nh ca n sp sp t nh n ln l FeS、MnS、MgS、CaS/ trong FeS cn c th nng chy vi gang lng/ Phn ng kh S ca x l chnh l oxit kim tnh trong x phn ng vi S trong gang lng hnh thnh nn cc hp cht n nh khng ha tan vi gang lng m ha tan vi x l nh CaS/ MgO/ do lm do S trong gang di chuyn vo trong x m b loi b/ Di mi trng mang tnh hon nguyn ca l cao/ lu hunh trong than cc cc nng v C ha tan trong gang lng s to ra phn ng kh lu hunh/(CaO)+S+C(CaS)+CO (1)或(CaO)+FeS+C(CaS)+Fe+CO或可写作(O2 )+S+C(S2 )+CO (2)式(1)可以用分子理论来说明反应机理,即铁水中的FeS通过渣铁界面扩散溶到熔渣中,与熔 渣中的CaO反应生成CaS和FeO,反应生成的FeO再被C还原成Fe,生成的CO离开反应界面进入煤气。式(2)可以用离子理论来说明反应机理,在液 态渣铁界面处进行着离子迁移过程,铁水中呈中性的原子硫,在渣铁界面处吸收熔渣中的电子变为硫负离子S2进入熔渣中,而熔渣中的氧负离子O2一在界面处失去电子变成中性原子进入铁水中并与铁水中C化合生成CO,从铁水中排出。由于铁水中有Si,Mn等其他元素存在,这些元素也与铁水中的S相互作用以耦合反应形式脱硫:T (1) c th dng l lun phn t ni r v c l phn ng/ tc l FeS trong gang lng thng qua mt ranh gii gang x khuch tn nng chy vo trong x phn ng vi CaO trong x l hnh thnh nn CaS v FeO/ phn ng hnh thnh nn FeO li b C hon nguyn thnh Fe sinh thnh nn kh CO ri khi mt ranh gii thm nhp vo kh than/ T (2) c th dng l lun phn t ni r v c l phn ng/ ti mt ranh gii gang x trng thi lng tin hnh qu trnh di chuyn in/ trong gang lng c nguyn t S trung tnh/ ti mt ranh gii gang x hp thu in t trong x nng chy bin thnh S mang in m S2- thm nhp vo trong x/ m in m O2- trong x ti mt ranh gii b mt in t bin thnh nguyn t trung tnh thm nhp vo trong gang lng ng thi cng vi C tng hp trong gang hnh thnh nn CO/ x ra ngoi t gang lng/ Do bi trong gang lng c Si/ Mn v cc nguyn t khc/ cc nguyn t ny cng cng vi S trong gang lng tc dng qua li vi nhau hnh thnh nn phn ng ngu nhin kh S/2S+ Si +2(CaO)2(CaS)+(SiO2)(3)S+Mn+(CaO)(CaS)+(MnO)(4)或可写作2S+Si+2O22S2+(SiO2)(5)S+Mn+O2S2+(MnO)(6)硫在高炉渣和铁水之间的分配在高炉中脱硫反应(1)达到平衡时,硫在炉渣和铁水之间质量百分浓度的比值称为硫的分配比,是衡量炉渣脱硫的极限能力,生产和研究中把它简化为并称之为硫的分配系数。从高炉渣脱硫的热力学分析得出Ls是反应平衡常数Ks、硫在铁水中的活度系数、炉渣氧势和以碱度为代表的炉渣成分的函数。在高炉冶炼的炉缸温度1500oC 条件下,铁水中硫的活度系数在46之间,渣中氧化铁含量0/5%左右,炉渣碱度1/0左右。反应达到平衡时的Ls可达到200以上。但实际生产中,受条 件的***,脱硫反应达不到平衡,Ls值只能达到2050,最高也不超过80。因此在高炉炼铁中要努力改善脱硫的热力学和动力学条件,使Ls值提高,铁水 中S降得更低。S phn b lu hunh gia gang v x trong phn ng kh S (1) khi t c cn bng th t l nng phn trm ca S gia gang x gi l t l phn b S/ l kh nng nh gi mc kh S ca x l/ trong nghin cu v sn xut th n gin ha thnh ng thi gi l h s phn b S/ T s phn tch nhit lc hc ca s kh S x l tnh ra c Ls l hng s cn bng phn ng Ks/ h s hot ng ca S trong gang lng/ ?/ iu kin luyn gang l cao di nhit y l 15000C th h s hot ng ca S trong gang lng khong 46/ hm lng ca oxit st trong x khong 0/5%/ kim x l khong 1/0/ Khi phn ng t c cn bng th Ls c th t n 200 tr ln/ Nhng trong sn xut thc t nhn c iu kin hn ch/ phn ng kh S kh t c cn bng/ gi tr Ls ch t n 2050/ cao nht cng khng vt qua 80/ Do trong qu trnh luyn gang l cao cn c gng ci thin iu kin ng lc hc v nhit lc hc/ lm cho gi tr Ls tng cao/ S trong gang lng cng gim thp xung/影响高炉渣脱硫的因素主要有炉渣成分,炉缸温度,动力学因素,炉渣黏度以及高炉操作等。炉渣成分由于铁水中碳饱和,炉缸中CO分压基本固定,所以脱硫反应的程度主要决定于渣中CaO、CaS的活度和铁水中硫的活度以及反应的温度和动力学条件。从热力学角度看,CaO比MgO、MnO有更高的脱硫能力,渣中CaO的活度在碱度(CaOSiO2)高过1/0左右后,提高很快,因而脱硫能力显著提高。高炉炉渣的碱度根据脱硫需要一般为0/951/25。过高的碱度,炉渣熔化温度增高,液相中将出现2CaOSiO2固 体颗粒,使炉渣黏度升高,流动性变坏,反而不利于脱硫。MgO,MnO本身能在一定范围内与硫起反应,又能改善炉渣的流动性,它们的存在对脱硫有利。生铁 中碳、硅及***等元素使硫的活度系数增大46倍,而且在高炉还原气氛下,炉渣中的FeO较低,从理论上说明高炉中具有良好的脱硫条件,因而钢铁冶炼过程 中脱硫主要应在高炉炼铁时完成。高炉炉凉时,炉渣中FeO升高,对脱硫不利,生铁含硫升高,导致出现不合格铁水。Al2O3对脱硫反应也有影响,当炉渣碱度不变时,增加Al2O3将使Ls变小,但当用Al2O3代替SiO2时,则能增大Ls。炉缸温度脱硫是吸热反应,温度愈高越有利于反应进行,加快反应速度。在高温下能加速FeO的还原,降低渣中FeO含量,也就降低了炉渣的氧势。温度升高还可降低炉渣黏度,加速离子扩散有利于反应进行。实践证明,炉缸温度愈高Ls值愈大,脱硫速度愈快,生铁中含硫愈低。动力学因素在实际的高炉生产中,脱硫反应达不到平衡,必须考虑反应速度。脱硫反应的速度可表示为式中KM是反应速度常数。研究表明,随着碱度提高,KM增 大。炉渣与铁水接触面积大反应速度加快,炉缸积存的炉渣和铁水之间的接触面积是比较小的,这是脱硫反应速度最慢的场所。铁水滴具有很大的比表面积。在滴落 过程中通过渣层时,与炉渣充分接触,脱硫反应速度很快,而且渣层厚度愈厚,接触界面愈大,反应进行得愈完全。脱硫过程主要是在这时完成的。铁水中溶解的硅 锰等越多,脱硫反应速度越快,促使铁水中硫能更多地向炉渣转移。炉渣黏度一般碱性渣中***脱硫反应速度的因素是S2和O2在炉渣中的扩散速度,降低炉渣黏度加快离子在渣中扩散最有效的措施之一。试验表明炉渣黏度和脱硫能力成反比关系:黏度增加,Ls减小;黏度减小,Ls增大。因而,采取各种有利于降低炉渣黏度的措施,如增加MgO含量,提高渣温等,都可以提高炉渣的脱硫能力,加快脱硫速度。高炉操作高炉操作稳定,炉缸圆周工作均匀,煤气流分布合理是高炉脱硫的基础条件。当炉缸圆周 工作不均匀时,有些区域温度低,还原不好,渣中:FeO高,或炉渣碱度不均,都将使铁中含硫量升高。在操作不正常时,如煤气分布不合理,产生管道行程、高 炉结瘤和炉缸堆积等,都会使生铁含硫量增加。当高炉热制度波动,特别是冶炼制钢铁,炉温大幅度下降出现炉凉事故时,会导致生铁含硫量大大升高,产生不合格 铁。生铁一级品率控制与最佳效益分析 杜来增,李淑芳,魏国庆,刘铁龙,刘崇亭 (济南钢铁集团总公司 第二炼铁厂,山东 济南 250100) 摘要:由于炼铁用原燃料质量不一、成分波动大、硫负荷高,提高生铁一级品率必须增大炉渣的脱硫能力,即提高炉渣碱度和冶炼温度,但对高炉的稳定顺行、利用系数及生铁成本都有影响。分析认为,结合现有的原燃料条件及用户要求,综合考虑冶炼成本,以控制生铁一级品率在50%为宜。关键词:生铁;一级品率;硫负荷;成本;冶炼条件 中图分类号:TF522 文献标识码:B 文章编号:1004-4620(2005)01-0014-02 Control of First-grade Products Ratio of Pig Iron and Analysis of Best Benefits DU Lai-zeng/ LI Shu-fang/ WEI Guo-qing/ LIU Tie-long/ LIU Chong-ting (No/2 Ironmaking Plant of Jinan Iron and Steel Group Corporation/ Jinan 250100/ China) Abstract: Because of different quality/ fluctuant composition and heavy sulphur load of the raw material and fuel/ the desulphurization ability of slag must be increased namely the basicity of slag and smelt temperature are improved for improving the ratio of first-grade pig iron/ But these all have influence to the stable smooth operation/ utilization coefficient of the blast furnace and the pig iron cost/ Thus combining existing raw material and fuel condition and the consumer requests/ considering smelt cost synthetically/ controlling the firstgrade products ratio of pig iron in 50% is proper/ Key words: pig iron/ first-grade products ratio/ sulphur load/ cost/ smelting condition 济南钢铁集团总公司第二炼铁厂(简称济钢第二炼铁厂)两座高炉(1#120m3、2#160m3)经过多年来的生产实践,合理运用新技术改造工艺设备,实现了设备管理“零故障”目标。优化高炉操作,冶炼强度不断提高,各项技术经济指标明显改善。2001年高炉有效容积利用系数3/330t/m3/d,2002年3/546t/m3/d,2003年3/648t/m3/d,2004年提高到3/8t/m3/d以上,最好月份突破4/2t/m3/d。 但也存在一定问题,受原燃料条件***,生铁一级品率与国内同类型高炉相比存在较大差距。同时,一级品率的控制范围与生铁的成本有密切关系。济钢第二炼铁厂 焦炭灰分平均在14%左右,S在0/75%以上,一级焦的比例仅有5/65,与国家质量标准有很大差距。因此,根据现有的原燃料条件,通过分析探索,把 一级品率控制在一个合理的范围之内,以实现最佳经济效益。1 原燃料供应现状济钢第二炼铁厂供焦厂家最多时达到48家,焦炭质量不一、成分波动大。2004年由于焦炭市场的紧张,外购焦的质量更加没有保证。几年来入炉焦炭成分和质量情况见表1。表1 焦炭成分和质量情况 %年份灰分硫分级焦炭级焦炭级焦炭号外焦2001 13/800/737/3079/9112/660/13200213/950/766/2884/719/010200314/030/7583/2564/5930/461/702004-010814/210/85045/954/10由表1可知,焦炭平均灰分已超出国家二级焦标准,硫分也接近二级焦的上限。焦炭质量直接影响高炉炉况的稳定和生铁质量指标。从近几年冶炼经验分析,一级品率控制在50%左右,既可满足炼钢的要求,又能有效降低生铁成本。原料供应不均衡、不稳定:一是球团,供应商多达8家,由于没有场地和高仓单独存放、配料,只能是混用或单用,而不同厂家球团的成分差别较大,因此造成 入炉料成分波动。二是烧结矿质量不稳定,碱度在2/02/8,成分也存有较大差别,由于料场小、存料无法混匀,对高炉生铁质量指标影响较大。2 生铁一级品率的控制和影响2/1 生铁一级品率的控制提高一级品率的关键是控制生铁中的硫含量,铁中的S主要来源于焦炭及含S的喷吹燃料。2/1/1 控制入炉料的硫负荷 硫负荷的大小取决于原燃料条件,原燃料质量好的条件下,吨铁硫负荷应为4kg,而济钢第二炼铁厂现在的硫负荷吨铁高达7kg以上。硫负荷偏重给提高生铁一级品率带来很大的困难。在一定的冶炼条件下,硫负荷和一级品率的关系如图1所示。图1 生铁一级品率与硫负荷的关系2/1/2 脱硫过程的机理 在一定的原燃料条件下,提高一级品率对高炉的经济技术指标有很大影响,造渣制度、热制度等要进行较大调整。提高一级品率,实际上是一个生铁脱硫的过程。高炉脱硫的主要手段是提高炉渣的脱硫能力。炉渣脱硫反应为:FeS+(CaO)+C=(CaS)+Fe+CO (1)由式(1)可知,炉渣的脱硫能力,即将铁中硫转移到渣中。因此,应尽量保持硫在渣铁间的高分配比例,使原燃料中的硫被炉渣带走。生铁中S含量有如下关系:S=(SLSg)/(1-n/Ls) (2)其中 SL、Sg单位生铁炉料带入的硫总量和进入煤气的硫量;Ls=(S)/S渣中硫与铁中硫的分配比。因此,提高脱硫效果,就要提高炉渣碱度(R=CaO/SiO2)。同时,为改善脱硫过程,提高冶炼过程的动力学条件,使硫离子和氧离子能顺利扩散到渣铁反应界面中,应控制炉渣粘度,保持其良好的流动性,促进脱硫反应进行。实践证明,炉渣的流动性及溶解硫的能力随温度升高而增加。2/2 控制生铁一级品率的影响2/2/1 对产量及焦比
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