C2H2燃烧

2/7 过程热计算与摩尔焓变 2/7/1 标准摩尔相变焓 物质从一个相转移至另一相的过程，称为相变过程，例如蒸发、冷凝、熔化、结晶、升华、凝华、晶型转变等。相变化如非特别指明，一般看作恒温过程。当由液体变为同温度下的蒸汽时，热运动能没有变化。但分子间距显著增大，为克服分子间力，必须供给能量，因此蒸发应为吸热过程。反之，冷凝则放热。当由固体变为同温度下的液体时，或由于分子间距增大，或由于分子间氢键的部分破坏，也必须供给能量，因此熔化也是吸热过程。对于相同数量的同一物质，熔化时吸收的热量通常比蒸发时小。反之，液体凝固或结晶则放热。升华是吸热过程，而且比蒸发所吸热量要大，凝华则放热。晶型转变也有能量变化。标准相变焓 过去称标准相变热。相变前后 1 摩尔物质温度相同且均处于标准状态时的焓差，称标准摩尔相变焓，单位常用 kJmol-1标准摩尔蒸发焓(2-99)标准摩尔熔化焓(2-100)标准摩尔升华焓(2-101)标准摩尔转变焓(2-102)式中下标 vap，fus，sub，trs 分别指蒸发、熔化、升华和晶型转变，crI、crII 指第一种和第二种晶型。不言而喻，标准摩尔冷凝焓为，标准摩尔结晶焓为，标准摩尔凝华焓为。 由于焓是状态函数，在同温度下综合式(2-99)，(2-100)，(2-101)可写出： (2-103)相变焓是物质的特征，随温度而变。图2-17画出若干物质的标准蒸发焓随温度变化的曲线，由图可见它们均随温度升高而降低，愈接近临界温度，变化愈显著，当到达临界温度时，由于气液差别消失，蒸发焓降至零。应该注意的是：相变时实际吸收或放出的热量，不能简单地与标准相变焓划等号。这是因为实际的相变热还与相变的条件有关。一般说来，对于凝聚态的相变，如熔化、结晶、晶型转变等，压力对焓的影响很小，除非压力很高，直接应用标准相变焓不会有显著的误差。而当涉及气相时，如蒸发、冷凝、升华、凝华，一方面随压力升高，蒸汽愈来愈偏离理想气体，Hm(g)与的差别愈显重要，这种差别的本质在于分子间的相互作用，要应用pVT关系来估算，这将在后续讨论。另一方面，要注意 Qp =H 的条件之一是恒压，要求 p =p外 =常数。例6 在正常沸点 100 时，1mol H2O(l) 在 101325Pa 的外压下汽化为相同压力的水蒸汽。已知在正常沸点时 H2O 的摩尔蒸发焓为 40/66kJmol-1，H2O(l) 和 H2O(g) 的摩尔体积分别为 18/80cm3mol-1 和 3/014X104cm3mol-1。(1)求 Q，W，U，H；(2)如在外压为零的条件下完成同样的变化，求 Q，W，U，H。解： (1)该过程系恒压过程。可直接写出：(2)由于需完成同样的状态变化，可设想开始时外压为 101325Pa，然后突然使外压降为零，液体汽化。最后活塞由于受汽缸壁上插销阻止而不再移动，系统内保持 101325Pa。由于初始态与(1)完全相同，U、H 和(1)的结果也完全相同，然而此时已不符合恒压条件，p p外，Q H。由于 p外 =0 注意这时蒸发所吸收的热量比 nvapHm(n =1mol)要小。 标准摩尔相变焓作为物质特征，常可从手册查得。此外，对于非缔合的液体，由经验得到：(2-104)称为特鲁顿(Trouton F T)规则，可作估算用。式中 Tb 是正常沸点。2/7/2 标准摩尔生成焓变 从前一节讨论中可以看到等容反应热效应为产物与反应物的热力学能之差，而等压反应热效应为产物与反应物的焓之差。物质热力学能和焓的绝对值都无法求得，但只要选定一适当的零点，则可确定它们对此零点的相对值，而运用这种相对值以计算热力学能或焓的差值时，并不会因零点的选择不同而有所差别。因此，在计算热效应时提出了“生成焓”的概念。根据质量不灭定律，若由一定数量的单质能够生成某反应的反应物，则由这些单质也可以生成该反应的产物。如以单质为始态，以产物为终态，而以反应物为中间态，则如图2-19所示。由同一始态到同一终态间有两种不同途径可循：(1)直接由单质反应生成产物(gGhH)；(2)先由单质生成反应物(aAdD)，再由反应：aAdDgGhHHm生成产物。这两个途径的恒压热效应应该相等，即 H2H1Hm或HmH2H1(2-105)其中 Hm 为由反应物生成产物的等压热效应或摩尔反应焓变。 定义：一定温度和压力下由稳定态单质生成化学计量系数的物质B() 的焓变，称为该物质 B 的“生成焓变”，以 fHm(B，)表示。下标符号 f 示生成反应，m 意单位反应进度的摩尔，括号中指物质B的相态。式(2-105)中的 H1 相当于由单质生成 A 物质和 D 物质的生成焓变，可用H1afHm(A)dfHm(D)(2-106)表示。同理，H2 相当于由单质生成 G 物质和 H 物质的生成焓变，可用 H2gfHm(G)hfHm(H)(2-107)表示。以式(2-107)和(2-106)结果代入式(2-105) HmgfHm(G)hfHm(H)afHm(A)dfHm(D)(2-108)或 (2-109)式(2-109)指出：摩尔焓变为产物生成焓变总和与反应物生成焓变总和之差。式中 PB 和 RB 分别表示产物与反应物在方程式中的计量系数，B 指通用计量系数。有了生成焓变的数据就可根据式(2-108)或式(2-109)计算反应热效应或过程热。 常规定：温度 T（如298/15K）及标准压力之标准状态下由稳定单质生成计量系数的物质 B 的生成焓变，为该物质的“标准摩尔生成焓变”以(B，T)/或(B，298/15K)表示，后者也简写为(B，)。显然稳定态单质的标准摩尔生成焓变为零，即稳定态单质 B 的(B，298/15K)=0。例如：应该注意，在标准态时 H 原子的生成焓变(H)并不为零，因为在该条件下原子态氢不是稳定态单质。在标准态时石墨碳是稳定态单质，而金刚石碳则不是，(C，金刚石，298/15K)=1/821kJmol-1。固态物质常有不同晶型，应注意哪一种在标准状态下属稳定态。做出上述规定之后，从某些反应热效应或过程热可以直接获得标准摩尔生成焓变数据。例如，以下反应在标准态下的热效应，分别相当于和的标准生成焓变： 有了标准生成焓变的数据，就可以进行标准态下热效应的计算。 例7 由生成焓变数据计算以下反应等压热效应：已知 解 /由式(2-108)或式(2-109)可知2/7/3 键焓法估算生成焓变 在缺少热效应实验数据情况下如何估算反应过程热？化学反应实质上是原子或原子团重新排列组合的过程，每一过程必然要涉及旧键的破裂和新键的形成，原则上看来，似乎可由键能数据直接估算反应热效应。但实际上，分子中除了成键的原子间存在着相互作用之外，非键合原子间的作用有时也不能忽略；此外，单纯从键能数据出发，也难以反映同素异构体解体时情况的差别。然而，在某些场合下，尤其是仅涉及由共价健形成的物质的气相反应，由键能数据进行估算，虽然粗略，却简便可行。故下面以“键焓法”估算为例作一简介，其它更深入的修正方法必要时可参阅有关专著。键焓法的基本原理如下：在标准态下，由单质直接生成化学计量系数的化合物B的焓变即为该化合物 B 的标准生成焓变(B/298/15K)。也可以设想这一反应是先经由单质离解成气态原子，再由这些气态原子生成该化合物。前一过程为单质的原子化过程，后一过程为由化合物离解成单原子气体的逆过程。如下图所示：显然： (2-110)定义：由单质形成化学计量系数的气态原子 i 的焓变，称为“原子化焓”，以(i)表示，脚注 at 意原子化。例如 有些物质的原子化焓尚难准确确定，但可以估出其合理值。定义原子化焓之后，H1 可表示如下：(2-111)其中项前系数 ni 为反应中所涉及单质i的原子数。 定义：一化学键破裂形成气态原子或基团时的焓变为“键焓”，以(A-B/298/15K)表示其中A，B可以是原子或原子基团。若化合物中只含一个键，则键焓近似地等于使该键破裂所需的键能()或离解能(D )。因 (pV)的数值与 对比常可忽略不计。若化合物中包含有两个或两个以上的单键，键能与离解能有所区别，键能是逐级离解能的平均值。例如： H2O(g)H(g)OH(g)D1502/1kJmol-1OH(g)H(g)O(g)D2423/4kJmol-1H2O(g)2H(g)O(g)故键焓所反映的也只是平均结果。 当化合物中有二重键或三重键时，因每级离解时键的强度不一致，可以预期其键焓不是单键焓的二倍或三倍。如（CC/298/15K）348kJmol-1，（CC/298/15K）613kJmol-1，而（CC/298/15K）845kJmol-1。H2 为由化合物离解成单原子气体的逆过程焓变，故可表示为；(2-112)式中 nj 为化合物中 j 类键或 AB 键的数目，而(AB，298/15K)为 AB 键的键焓。以式(2-111)和(2-112)结果代入式(2-110)： (2-113)根据上式，可由原子化焓和键焓数据计算化合物的标准摩尔生成焓变。 表2-5和表2-6分别列举一些原子化焓和键焓数据。表2-5 一些元素(i)的原子化焓(i/298/15K)/kJmol-1元素(i)(i/298/15K)元素(i)(i/298/15K)元素(i)(i/298/15K)元素(i)(i/298/15K)H217/97Br111/88P314/6Ni425/14O249/17I106/84C716/68Fe404/5F78/99S278/81Si455/6Cl121/68N472/70Hg60/84表2-6 键焓数据(A-B/298/15K)/kJmol-1H-H436I-H299Br-Br193CC845C-H413F-H563I-I151NN941N-H391O-O139C-C348C-O351O-H463N-N161N=N418C-N292Cl-H432F-F159O=O498C-S259Br-H366Cl-Cl243C=C613C=O732例8 试用键焓法估算 CH3CHO(g) 的标准摩尔生成焓变。解 由式(2-113)： 单质中含有 2 个 C 原子，4 个 H 原子和一个 O 原子，故： 乙醛分子中含有 4 个 C-H 键，一个 C-C 键和一个 C=O 双键，故： （文献值为166/35kJmol-1） 2/7/4 标准摩尔燃烧焓变 有机化合物的生成焓变难以直接从实验中测定，然而有机化合物易于燃烧，含碳、氢和氧等三种元素的有机化合物完全燃烧时生成二氧化碳和水。从有机化合物燃烧的热效应数据也可以估算反应热效应。常定义：指定温度下化学计量系数的单质或化合物 B() 在恒压下与氧气完全燃烧时，生成规定燃烧产物的反应焓变，称为该物质B的“燃烧焓变”，以(B/)表示，下标 C 指燃烧之意。标准态下的燃烧焓变则以(B/298/15K)表示。 通常燃烧焓变在等容条件下测定（即称为“氧弹”的不锈钢容器中燃烧），所得数据为值，经换算后才得出值。以下二反应的热效应，分别为 C6H6(l) 和 CH4(g) 在标准态下的燃烧焓变。可以证明（读者自证）：“在298/15K及标准态下的化学反应热效应(298/15K)为反应物燃烧焓变总和与产物燃烧焓变总和之差。”对于反应：则(2-114)或(2-115)显然，依规定燃烧产物如 CO2(g)，H2O(l) 等的标准燃烧焓变为零。例9 试由 C（石墨）、H2(g) 和 CH4(g) 的标准燃烧焓变数据估算 CH4(g) 的标准生成焓变。解 按题意 CH4(g) 的标准摩尔生成焓变即为以下反应的热效应：而由式(2-115)： 又对于反应： 表2-7 一些有机化合物的标准燃烧焓变有机化合物名称分子式（kJmol-1）有机化合物名称分子式（kJmol-1）甲烷(g)CH4-890/34苯(l)C6H6-3267/7乙烷(g)C2H6-1559/8甲苯(l)C7H8-3910/0丙烷(g)C3H8-2220/1苯(s)C10H8-5138/8正一丁

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