1、第十章 f 区过渡元素/基 本 要 求/1 镧系和*** 价电子层结构、原子和离子半径、Ln3离子的碱度、 镧系离子的分离 2 镧系原子的一些性质 各氧化态物种的稳定性 光学性质 镧系离子的电子能级，镧系离子的电子光谱和颜色， 镧系离子的超灵敏跃迁，镧系激光，镧系荧光 磁学性质 放射性 3 镧系元素性质递变的规律性 单向变化，Gd断效应，双峰效应，奇偶变化，周期性变 化，三分组效应，四分组效应，双双效应，斜W效应 4 配合物 f电子的配位场效应，配合物的特点 5 锕系元素的一般性概貌/习题：1(2)/(4)/(6)/2/4/5/6(2)/(4)/(6)/(8)/7/9/13/B族元素：Sc、Y、
2、Lu、Lr的外围电子组态为(n1)d1ns2/ 属于d区元素/f 区过渡元素是指正在充填七条(n2)f轨道的14个电子的镧系和锕系元素/f 区元素在周期表中的位置如图所示/习惯上所称的镧系元素是指从57La71Lu的15个元素，以Ln表示。本来镧系元素并不包括Lu/ 将它归在一起是因Lu与其前面的从57La到70Yb的14个填充4f轨道电子的元素的性质非常相似。 同样，Lr与其前面的89Ac到102No的14个填充5f轨道电子的元素性质也非常相似，因而在习惯上也把从89Ac到103Lr的15个元素统称为锕系元素，记作An，按理锕系元素并不包括Lr。 把镧系和锕系放在周期表的外面是为了不让它们破
3、坏周期表一格一元素的规律。 由于镧系元素和锕系元素最后填入的电子都是填充在外数第三层的f电子亚层，所以人们把它们统称为内过渡元素。称镧系元素为第一内过渡系，锕系元素为第二内过渡系/10/1 概述/***元素包括Sc、Y和La系共17个元素。其中的Sc，同其余16个元素相比，由于其离子半径小，性质差别大，在自然界有自己的矿物，不和稀***生，在性质上与Al更为接近。而Y的三价离子半径(89/3pm)与Ho3+离子半径(89/4pm)接近，无论在物理性质和化学性质上都非常类似于镧系元素，在自然界常与稀***生。 “***”这是历史上遗留下来的名词，其实***并不“稀”，只是由于这些元素在地壳中分布分散，提取
4、、分离都较困难，人们对它们的系统研究开始较晚之故。 为了研究方例，人们常将***元素分成组，按照它们的电子层结构、离子半径以及由此反映的物理、化学性质，将从LaEu七个元素称为“轻***”或铈组***，把从GdLu(包括Sc、Y)叫作“重***”或钇组***(但这种划分不是严格的，分离工艺不同，分法也不同/镧系与***/下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构/10/1/2 镧系元素的价电子层结构/镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型/即4fn15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示/这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失
5、去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地***着/ 且由于 E4fE5d/ 因而在结构为 4fn6s2 的情况下/ f 电子要参与反应，必须先得由 4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其成键能大于激发能，从而导致 4f 电子向 5d 电子跃迁，但少数原子，如Eu和Yb，由于 4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构/ 因而所需激发能较大/ 激发能高于成键能/ 电子不容易跃迁/ 使得Eu、Yb两元素在化学反应中
6、往往只以 6s2 电子参与反应/镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不尽相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为 4fn15d16s2 的构型。 从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3/1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测/10/1/3 原子半径和离子半径/随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n2)f 电子其***常数 可能略小于1/00(有
7、文献报告为0/98)，对核电荷的***不够完全，使有效核电荷Z* 递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难/造成这种两峰一谷的原因有三个： 其一为电子的精细结构，即由于具有半充满 f 层的Eu (f7)和全充满 f 层的Yb (f14)只用2个 6s2 电子形成金属键，因而键较弱、核间距较大，故在Eu和Yb处出现两个峰值，而Ce平均用3/1个电子成键，金属键较强，其半径略小于Pr， 故在Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电
8、子成键， 故随原子序数的增大/ 半径均匀减小。 第二个原因是Eu和Yb的碱土性较强，其性质接近于碱土Ca，因而半径较大。 第三个原因是Eu(f7)和Yb(f14)分别是半充满和全充满的结构/ 这种结构稳定/ ***效应强/ 核对外层电子吸引力小， 故半径较大/离子半径/某种金属离子吸引电子或***离子的能力被称为该金属离子的“相对碱度”。引力越强，碱度越弱。 碱度的强弱可用金属离子的离子势(Z/r)来量度，离子势值越大(即半径小，电荷高)则碱度越弱。 对于镧系电荷相同的离子/ 随着原子序数增加，离子半径减小，离子势逐渐增大，离子的碱度减弱。 利用Ln3离子半径的微小差别/ 亦即碱度的微小差别/ 可以
9、对镧系离子进行分离/10/1/4 Ln3离子的碱度及镧系离子的分离/又如：Ln3离子生成配合物的稳定性多是随离子半径的减小，即碱度减弱而增大的。例如在H型阳离子交换树脂上使Ln3离子溶液流下，这时将发生Ln3离子与H离子的交换而被吸附在阳离子交换柱上。然后，用螯合剂(如EDTA)在适当的pH值和流速下淋洗，此时，半径较小、碱度较弱、能形成较稳定配合物的重镧系离子将从交换柱上最先被淋洗出来。假如条件控制得好/ 各个Ln3离子可以全部被分离开，至少可以被分成几个组。当这个过程在串联起来的若干个交换柱上进行时(类似于多次分离)，其分离效果就更好/关于镧系的分离，必须强调指出的是，若能利用Ln3离子与
10、非3价离子的化合物在性质上的较大差异来进行分离比纯粹利用Ln3离子的碱性的微小差异来分离更为容易。 例如：对Ce的分离是利用了Ce4的如下性质： Ce4比其他3价Ln3能在较低的pH下生成氢氧化物沉淀。 Ce4在HNO3溶液中用***酸三丁酯萃取时，4价的Ce4比其他3价镧系离子更易被萃取到有机相之中，因而能首先与其他3价镧系离子分离。这当然是因为4价Ce4的离子势比其余3价镧系的离子势更大，碱度更弱，与有机溶剂***酸三丁酯更容易生成溶剂合物(称为萃合物)而进入有机相之故/即，镧系离子的分离主要是根据各个离子碱度的微小差异，利用生成配合物或萃合物能力上的差别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的，有时还
11、辅以溶解度或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化物分级沉淀或某些盐类的分级结晶；将Ce3氧化成Ce4/ 将Eu3还原成Eu2等来达到分组或分离成单一元素的目的/下面是用溶剂萃取方法分离镧系离子的流程图/可以看到/ 镧系元素的特征氧化态是3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，它们的3氧化态都是稳定的。除特征氧化态3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显2氧化态。这些显示非3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近/10/2 镧系元素的一些性质/10/2/1 氧化态/下图示出镧系
12、元素氧化态变化的规律/这种在La、Gd、Lu附近显示非3价氧化态的现象可由原子结构的规律变化得到解释：La3、Gd3、Lu3分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个 f 电子的Ce3和Tb3有可能再多失去 1个 4f 电子而呈现4氧化态，而比稳定结构少一个 f 电子的Eu3和Yb3有可能少失去一个电子而呈现2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映/除此之外，还可从热力学的角度因素对氧化态变化进行分析/1 镧系元素2氧化态的稳定性/2 镧系元素4氧化态的稳定性 镧系元素4氧化态稳定性可以用前面2氧化态稳定性的讨论方法进
13、行类似的讨论。 rGmrHmI4L4L3常数 式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。rGm的变化将由I4 (晶格能的变化基本上是平滑的)所决定，I4值越大，上述反应的自发趋势就越大，意味着LnX4越不稳定/因此，根据镧系元素的第四电离能数据可以得到+4氧化态稳定性的次序： LaCePrNdPmSmEu GdTbDyHoErTmYbLu 其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的4价状态相对地比较稳定/荷移跃迁 电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 fd
14、 (ug) 跃迁 光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大/一般出现在紫外区，其中2价离子也可能出现在可见区。 ff (uu) 跃迁 光谱选律所禁阻的跃迁。然而/ 由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋轨偶合使禁阻产生松动，从而使 ff 跃迁得以实现/11/2/2 镧系元素的光学性质/一 镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色/镧系离子的颜色来源于/由于除La3和Lu3的 4f 亚层为全空或全满外，其余3 价离子的 4f 电子都可以在7条 4f 轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比 d 区过渡元素多，因此，3 价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到***
15、光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满 f 电子轨道的原子或离子的光谱约有 3 万条可以观察到的谱线/左表列出了三价镧系离子的主要吸收及其显示的颜色。可以见到下列特点： 具有f0、f14结构的La3、Lu3在2001000 nm的可见光区无吸收，故无颜色。 具有f1、f6、f7、f8的离子/ 其吸收峰大部分在紫外区(780nm)，所以也是无色。 具有f x和f14x的离子显示相同的颜色/二 镧系离子的电子能级 左表示出Ln3的基态光谱项。以Gd3为例/ 它有7个4f电子/ 根据洪特规则/ 这7个电子自旋平行地分布在7条f轨道中/ 故Sms71/27/2，Lml3210(1)(2)(3)0/
16、且4f电子数7/ JLS07/27/2 (若4f电子数7/ JLS)/ 按照2S1LJ可以写出Gd3的基态光谱项为8S7/2。其他离子的基态光谱项按同样的方法写出。 从表可见/ 在Gd3两边的离子，角量子数相同，基态光谱项对称分布，这是由于4f轨道上未成对电子数目在Gd3两边是等数目递减之故/右图示出Pr3和Eu3的部分谱项能级图和Pr3水溶液的电子吸收光谱。其中 Pr3的电子组态为4f2，基态谱项为3H4，其他支谱项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。实验观察到PrCl3水溶液有三个比较尖锐的弱吸收带(482/2、469、444/5 nm)，分
17、别相应于3H43P0、3P1、3P2 (自旋相同)的跃迁，还有一个较宽的由3H41D2的吸收带(自旋不同)，位于 588/5 nm处/在Pr3+水溶液的电子吸收光谱中(左上图)，由3H43P2的吸收强度明显地比其他吸收大。在理论上，ff跃迁为光谱选律所禁阻的，只是由于中心离子与配体的电子振动偶合、旋轨偶合等使禁阻松动，从而使ff跃迁才能得以实现。因此，理论上，这种跃迁所产生的谱线强度是不大的。然而，可能是由于配体的碱性、溶剂的极性、配合物的对称性以及配位数等多种因素的影响，亦即离子周围环境的变化，再加上镧系离子本身的性质等诸因素的综合作用，使镧系离子的某些ff跃迁吸收带的强度明显增大，远远超过
18、其他的跃迁，这种跃迁被称为超灵敏跃迁。 左表列出了一些超灵敏跃迁实例/三 镧系离子的超灵敏跃迁/四 镧系激光/激光是电子受激跃迁到高能级，然后辐射出来的相位、频率、方向等完全相同的光，它的特点是颜色很纯/即波长单一/ 能量高度集中。激光的用途很广，可用于材料加工、医疗、精密计量、测距、同位素分离、催化、引发核聚变、大气污染监测、军事技术等各个方面/左图示出钕钇铝石榴石晶体中 Nd3的能级/ A、B、C、D、E、F是Nd的吸收谱带/ 1、2、3是辐射谱线/ 其中2几率最大。 当光源照射在钕钇铝石榴石上时，原来处于基态 4I9/2 能级上的电子吸收能量后被激发到4F3/2及其上方各能级之上，在这些
19、能级中，平均寿命为109s，唯4F3/2的寿命约为2/3104s。寿命较短的激发态分别快速地通过无辐射跃迁而集中到4F3/2能级之上(无辐射跃迁放出的能量以热能方式转移给Nd3周围的基体晶体)/ 然后再由4F3/2集中向下跃迁，这种跃迁既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的几率最大。这样，瞬间就得到了强度很大、波长一定、位相相同的激光光束/五 镧系荧光/11/2/3 镧系元素的磁学性质/左表列出了镧系离子的自旋角动量、轨道角动量、总角动量、朗德因子及计算的磁矩和实验磁矩/上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期
20、性变化所致。除Sm3和Eu3外，其他离子的计算值和实验值都很一致， Sm3和Eu3的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献/在镧系元素的300多种核素中，只有9种核素具有放射性。但是，根据国家对放射性的规定：凡是比放射性小于1010居里/克的固体物质都属非放射性物质。按照这个标准，只有钐和镥超过了标准，然而，由于它们在天然的***混合物中含量很少，即使是纯净的氧化钐和氧化镥，其放射性也比夜光表小得多。因此镧系元素本身不作为放射元素处理/10/2/4 镧系元素的放射性/10/3/1 单向变化/镧系元素这些由离子制约的性质，其所以呈单向变化是因为离子的电子结构的单向变化。即从La3到Lu3/
21、3价离子的电子构型是4f0 4f14，由于4f电子对核的***不完全，使有效核电荷单向增加，核对外面的引力逐渐增加之故/10/3 镧系元素性质递变的规律性/10/3/2 Gd断效应/64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正***，其3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子***效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象/10/3/3 峰谷效应(双峰效应/10/3/4 奇偶变化/左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外
22、/ 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性/10/3/5 周期性变化/什么是基态光谱项？怎么确定基态光谱项/参看左表示出的Ln3离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3为中心，两边离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项对称分布，这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3两边是等数目递减之故/为什么具有fx和f14x (x07)组态的基态光谱项相同/显然，镧系元素性质的周期性变化是和原子或离子的电子层结构密切相关的，随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因此，凡是与电子结构有关的性质/ 都应该呈现周期性变化。 上述有fx与f14x结构的离子颜色相同，
23、就是因为未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了两个小周期/10/3/6 三分组效应/11/3/7 四分组效应/这种现象被称为四分组效应/四分组效应可从热力学和量子力学的角度进行解释。 就热力学角度讲，萃取过程往往伴随配合物的形成过程，而配合物的稳定性无疑会影响它们各自的萃取性能，而配合物的稳定性又和电子层的结构有关。 量子力学是从4f电子层结构的本身去找原因： 四分组效应指出四条曲线的交点分别在6061(NdPm)，64(Gd)和6768(HoEr)的点，各相应于f3/5，f7，f10/5，换句话说/ 相应于4f亚层的1/4、2
24、/4和3/4充满。也就是说除了众所熟知的半满、全满稳定结构外，1/4充满和3/4充满也是一种稳定结构。这种1/4和3/4满壳层效应，据认为是电子云收缩比率在小数点后第三位上的变化所引起的。一般说来/ 1/4和3/4的稳定化能量只有半满稳定化能的1/6。既然是稳定结构、***就大，有效核电荷就小，配合物的稳定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些/10/3/8 双双效应/双双效应”的依据仍然源于f0、f3/5、f7、f10/5、f14结构的稳定性。事实上，“双双效应”的图形是由四组相似图形所构成，“双双效应”是在“四分组效应”基础上发展起来的/10/3/9 斜W效应/10/4 镧系元素的配合物/1
25、0/4/1 f电子的配位场效应/根据上图可以算出各镧系离子的稳定化作用的能量。在计算时应注意的是/ 在镧系离子的配合物中/ f电子的排布都是高自旋的，不存在低自旋的情况(f电子尽可能成单地排列在七个轨道上)。 计算的结果图示于左下图中/左图示出八面体场中f 轨道的***，由于4f轨道被5s2和5p6外层电子所***，受配体电场影响小，所以镧系元素的***能很小。光谱研究表明其***能o大约为1kJmol1，也就是大约100cm1(d区约为30000cm1，是其300倍)。即是说，镧系离子的配合物的配位场效应是十分微小的/10/4/2 镧系配合物的特点/镧系离子的外层电子结构是稀有气体型的原子结构，它的
26、4f电子被5s2和5p6外层电子所***，一般不易参与成键，而且f轨道的配位场稳定化能很小，所以镧系配合物主要表现为离子型键，只靠静电作用结合到一起/左表列出镧系离子、过渡离子和碱土离子的配合物的一些性质比较。由表可见/镧系配合物与过渡配合物差别比较大，与碱土配合物更加接近/与同价过渡离子相比，镧系离子半径较大，离子势较小，碱性较大，所以对配位基团的静电引力较小，配位键的强度较弱，而过渡金属离子既有较强烈的共价作用，也有较强烈的静电作用。 由于镧系离子与配位基团的作用力小，所以配位基团的活动性较大，交换反应速率快，以至有的配合物虽然可以制备得到固体，但在溶液中却是不存在的。相反，有的配合物仅能在
27、溶液中检测到它们的存在，却无法使它们从溶液中析出。与此相比较，过渡元素的配合物一般比较稳定，也就易于制备获得/具有稀有气体构型的镧系离子是属于硬酸的离子/ 一般和硬碱如O2、F等配合较稳定。因此/ 在水溶液中由于水分子的竞争能力强/ 使得一些配位能力较弱的原子(如N、S等)不能取代镧系水合离子中的水分子。与之相比/ 过渡离子属于软酸离子、一般和软碱离子如S2、N3等配合较为稳定。因此/ 过渡配合物比镧系配合物的种类要多得多/ 对一些镧系离子的N和S的配合物/ 只能在非水溶剂或无溶剂条件下制备。 由于镧系离子外层电子构型与碱土离子相同/ 而电荷和离子半径又均大于碱土离子/ 故镧系离子和碱土离子的
28、离子势比较接近。因此/ 镧系离子的配合性与碱土离子的配合性比起过渡离子来要更加接近一些/10/4/3 几个配合物实例/1 水合硝酸镧 La(NO3)36H2O La(H2O)5(NO3)3H2O 配位数为11(三个NO3双齿配位，五个H2O分子单齿配位) 2 二酮镧系螯合物 合成方法：将水溶性的镧系盐类溶于H2O乙醇混合溶剂中/ 再以1/3的比例加入二酮配位体，然后加入***，则有沉淀析出： O O O O 3CH3-C-CH2-C-CH3Ln3+(CH3-CCH-C-CH3)3Ln3H 二酮镧系螯合物对热、对水化、对氧化都很稳定，在非极性有机溶剂中溶解度大。具有广泛的用途，例如： 用于气相色谱
29、分离镧系元素； 作核磁共振的位移试剂用以辨认有机化合物及生物体系中的化合物的结构； 作合成橡胶定向聚合的催化剂； 作发光材料； 作萃取剂； 作分析试剂等/在还未了解镎和钚的性质之前，人们把Ac、Th、Pa、U分别作为IIIB、IVB、VB和VIB的最后一个元素来处理。其中Ac以3价的盐存在，且其***化物同La的***化物同晶，似乎属于IIIB毫无疑问；Th几乎总是以4氧化态存在/似乎它应是IVB族元素；而U形成的各种氧化态的化合物***别稳定的是6，而6是Mo和W的典型氧化态/ 因而人们将U当作VIB族元素；至于Pa，当时制备困难，研究较少，但根据元素在周期中的前后关系认为它可能是VB族元素/锕系元素
30、/10/5 锕系理论/到了1944年，人工合成得到了96Cm。以后，U和Cm之间的Np、Pu、Am都相继被发现，而这些元素都有3价的化合物。更值得注意的是它们的3价离子的吸收光谱与对应的镧系离子的吸收光谱特别相似；也出现了同镧系收缩类似的从Ac3Cm3的收缩现象。因此，美国的核物理学家Seaberg提出了锕系理论：他认为90Th并不是过去认为的IVB元素，92U也不是VIB元素。而是同镧系元素相似，Ac、Th、Pa、U以及Np、Pu、Am、Cm等一起组成了锕系元素。锕系元素依次增加的电子是充填在5f轨道中。 锕系理论是无机化学领域的一个重大发现，它的发现再一次肯定了元素周期系理论的伟大指导意义
31、/10/6 锕系元素的特点/10/6/1 锕系的电子组态和氧化态/左表列出了锕系元素的电子组态和氧化态，其电子组态可用一个通式5f0146d027s2来表示。同镧系元素相比，可以说是大同小异：但Ac、Th、Pa、U、Np保持d电子的倾向比镧系强；锕系的价特征仍为+3价，但比镧系更易出现变价，尚有2、4、5、6、7等价态/由于5f电子与4f电子一样，***效应差，所以从Ac到Lr的有效核电荷逐渐增加，相应地其原子半径和离子半径也逐渐减小，这就是类似于镧系收缩的锕系收缩现象，但同镧系相比，锕系元素的收缩程度要小一些/10/6/2 原子半径和离子半径/10/6/3 离子颜色和电子光谱/锕系元素的离子在水溶液中的电子光谱可分为两种情况/ (1) Pu3及Pu以前的较轻的锕系离子在一定程度上类似于d区