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稻秆热解过程中碱金属转化析出过程试验研究
收录时间:2022-11-25 21:38:21  浏览:0
第卷第期 年月 浙江大学学 报 工学版 稻秆热解过程中碱金属转化析出过程试验研究 余春江 唐艳玲 方梦祥 骆仲决 岑可法 浙江大学教育部能源利用与环境工程重点试验室 浙 江 杭州 摘要为了对高碱生物质热化学转化 中碱金属问题 的解决提供 理论指导 定 量研究了稻杆中 的热解 析 出过程以化学分馏法和相关检测为基本分析手段 在小型固定***热解 试验台上以稻 杆 为原料 进 行了试 验 得 到不 同形式的碱金属和在热解各 阶段的动态析出过程和转化特性结果表 明 稻杆 中的碱金属在 以下随热解进 行快速析出 然后转人高温慢 速析 出阶段 和在热解中的转化模式大体 类似 其 中在以下的低温 热解阶段表现出更强 的挥发性 水溶性 和 占生物质原料 中碱金属含量的 以上 是 造 成碱金属热解 析出 的 主要原 因热解过程 中 不同形式的之 间还存在一 定程度的相互转化 而的行为相对单纯 除水溶性外的其他 形式在热解中表现出较强 的惰性 关键字稻秆碱金属热解***析出形式 中图分类号文献标识码文章编号 一一一 一 一 一 一 一 夕夕夕 匀 肥 少 刀 艺 一 一 一 随着能源与环境问题日益 加剧 生物 质 能源 正 受到重视 稻 麦秸秆等农业废弃物作 为我国生物质 资源的重要组成部分 迫切需要被能源化利用 但是 秸秆类生物质中普遍 富含的钾 钠 等碱 金属在燃烧 气化等过程 中倾向于引发诸如 炉内聚 团 受热面站 污 金属腐 蚀等问题 这些问题已成为秸秆类能源化 利用过程 中的重要障碍 碱金属 问题涉及生物质中碱金属及相关物质在 热化学工艺 中转化 析出和迁徙等复杂演变过程 作 为热化学转化初始 阶段 热解过程生物质 中碱金属 的数量和形式会经历剧烈变化 对后续燃烧 或气化 过程碱金属问题的发生 发展影 响极大 所以对热解 收稿日期 一一 浙江大学学报 工学版网址 墓金项目国家 重点基础研究专项 经费资助项 目 作者简 介余春江一 男 浙江杭州人 副 教授 从事生 物质热化学利用理论和工 程研究 一 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 浙江大学学报工学版第卷 阶段 的碱金 属转 化 析出 过 程展开研 究 具 有重要 意义 碱金属和相关无机物质在热解条件下 的转化析 出牵涉众多因素 其 中碱金 属的赋存形式是重 要环 节不同形式 的碱 金属在 相同的热化 学转化 条件下 会表现出迥 然不同 的特 性 三 对原 始生物 质以及 处于热解 不 同阶段的反应 固态残余中的碱金 属存在 形式和数量针对性地 展开探索 将 有 利于深入 了解 该转化过程 试验部分 热解试验 研究采用 的小型热解试 验 台如图所示 试验 用稻秆首先经过干燥处理 并粉碎 将 称量 的物料 平 铺于石英玻璃反应器的底部 在保证测试 的前提下 尽量减少样品层 的厚度以避 免 样品层 内的温 度 梯 度 并减小二次反应 的影响 试验 中盛有样品的石英 管在加热炉内加热 由室 温开始以恒定速率升温为 了减小 测 温误差 采取了 的低升温速率 热解产物 由吹扫携 带 出反应 器 样品层 内布置 细丝热电偶用于监测样品的真 实温度 变化 当样品 达 到设定温度时 迅速使 石 英反应 器脱 离 高温炉并 用水淬冷 以保证样品的热解和碱金 属的转化迁徙 过程立刻终止在热解进程中设定不同的温度 重复 上述试验过程 对得到 的样 品进行 化学 分馏操 作和 元素质量浓度 的检测 温温度记录仪仪 干干燥燥燥流量控制制 净净化化化化 温温度控制单儿儿 图生物质热解试验台 化学分馏法 采取化学分馏法仁对生物质碱金属赋存形式进 行简单定量分析 该 方法 根 据原 料 在一系列溶解能 力逐渐增 强的溶液 中的溶解度来 大致辨识所含各种 碱金属 的存在形式 本文采用的溶液分别为水 醋酸 按和原料依 次经过 上述种溶剂处理 得到相 应 的滤液和 固相物质 其基本程序是将样品粉碎 在 下干燥 后称重 将称重后的待检样品首先 放置于去离子水 中室 温下搅拌 经过充 分漂洗 过滤后 分别分析水溶液和 固态残余水洗后 的固体 样品再在的醋酸钱溶液 中充分 搅拌 经漂洗过滤后 同样 对水溶液和固态残余进行 分析 最后在的***溶液 中重复上述步骤 根据 每一步得到的萃取液 和固态残余的质量和其中 相关元素的质量浓度 可以得到 样 品中碱金属分布 情况的大致信息 碱金属及相关元素 的检测 原子吸收光谱法 目前广泛应用于金属元素的微量和痕量检测 本文采用原子 吸收光谱仪对化学分馏 法 流程产生的萃取液 和固态残余物质 中的钾 钠元素 定量分析萃取液通 过定容 稀 释等步骤 利用原子 吸收光谱仪对液体 中的钾 钠 质量 浓度进 行直接测 定对于 固体残余需要先经过消解 使待测物质进人 液相为了确保待检元 素转化完全以及消解过程不 会干扰分 析 试验 采取 在 待 检样品中添加己 知 含量的碱金属盐 并对照添加前后 检测值 的方 法 来评估消解方法 的优 劣通过筛选中药 茶 叶 食品 行业 应用 的各 种 消解 方法 确定 采用硝酸 一高*** 酸 ***方案处理秸秆 试验表明 该方法的检测误差 可 以控制在以内 具体的操 作 为称 取 只 书 样品置于 才 三角烧 瓶 内 加少量水浸润 加入 大 才 硝酸 低温加热至蒸发近 干时取下*** 再加入体 积比为 的硝 酸 高 *** 酸混合 液 一 继续加热至 白烟将冒尽时 加人 火 矛 硝 酸 蒸干 再加人体积比为 的盐 酸 硝酸混合液 火 一 加热 蒸至 一 只一 一 时*** 转 移至 只 一 容量瓶 中定容 摇匀待检 生物质中***的含量直接关系到碱金属 的热解转 化 检测溶液中的***离子质量浓度常用硫***酸汞比色 法川 其原理是利用样品溶液中 一 和反 应生成难电离的分子 置换 出的 一 与 反应 生成橙红色 根据颜色深浅 用分光 光度法测定 对于 固相中的***需利用 高温水解法 将 其转换为溶液 中的***离子 通过对水解温度 水浴温 度 氧气流 量和时间等重要参数的优化 保证对固相 中***质量浓度的检测可以获得较好的精度 试验结果讨论 原料分析 试 验以华 东农 村 较有代 表性的 稻秆为研究对 象 选取 当年收割的新鲜稻秆 样品的常规元素分析 和工业分析结果见表 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 第期余春江 等稻 秆热解过程 中碱金属转化析出过程试验研究 表稻 秆的元素分 析 及 工 业分 析结果 元元素分析析工业分析析 成成 二 一 成分 全 丫 是热解主要发生区段 在该段 内每隔 设 置一个试验工况 区域外则取间隔设置一个 试验工况实验 中当热 解进行 到设定工况 温 度 时对 固体产物进行采样 并 分析其 中碱金 属和*** 的赋存 形式和含量 得到钾 钠 ***析出质量 份额 随温度变 化的动态 曲线 如 图所示 随温度升高 稻秆 中钾 钠的析出分两个 阶段 低温段 一 由于生物质基体分解 碱 金属随之快速析出 到时 析出的钾和钠质量 分别约 占原料 中总钾 钠质量的和 在 温度高于的高温段 碱金 属析出速度 明显减 慢 高温段析出的钾 钠 约占总含量 的和 图中碱金属析出速率在左右的突变意味着 可能存在析 出规律 的变化 到终温 总共有 接近的碱金 属挥发人气相 这说明稻 秆中的碱 金属具有较高的挥发性由于钾和钠 具有相似的析 出动态过程 种碱金属的热解析出机理可能类似 由原料 中钾的含量较 高可 知 钾是热 解 中碱金属析 出的主体 图中***的热解析 出情况 与碱金 属类似 随着 温度升高 ***的析出也可分为低温快速挥发区和高温 慢速挥发区 在高温区***的析出动态 和碱金属非常相 一 日 山 芝 目 日 稻秆作为典型生 物 质 具 有高氧 含 量 高挥 发 份 低硫等特点同时 由于富含无机物质 灰分较高 为了对稻秆热解碱金属及相关无机物质析 出转化展 开研究 先对原料进行了化学分馏和相关元素检测 结果见表 由于分馏溶 剂 的干扰 除水 之外其 他馏分的*** 质量含量检测无法进行 但是鉴于超 过质量比 以上的***在水洗液 中被 检出 ***以水 溶性 物质 为主 的存在形式已经确认 表的数据显 示 钾 在稻秸 中所 占质 量分数较 高 且大部分以水溶或可离子交换 物质形式存在 其 中水溶性钾 的质量份额 超过钠 的存在形式 与 钾类似 总钠质量份额 明显低于钾 但是 与文献数据 相比圈 样品的钠质量含量明显偏高总体看来 新鲜 稻秸 中大部分碱金属和***都处 于束缚最弱的水溶形 式 这说明稻秸 中的碱金属在热解燃烧过程 中处 于一种非常活跃 的易挥发状 态对原料进行简单 的水洗可以有 效 缓 解热化 学 利用过 程 中 的碱 金 属 问题阶 相关元素热解析 出动态过程研究 热解试验在进行 考虑到 马 脆 图稻 秆中碱金属 和撅的热解析出情况 衰新鲜稻 秆的化学分馏结果及 物质平衡情况 曰 检测物种类 切相对份额切相对份额相对份额 肠 之 月 任月八 甘 匕 户 八 卉 八 门 公 门 六人 山 乙口口 了 日 二 八 曰 水洗得到的水溶液 醋酸铁洗得到的溶液 ***洗得到的酸液 残余的固体物质 艺 稻秆原料 注 栏中质分 数数位 为折算到原料质全的质分数 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 浙江 大 学学报 工学版 第卷 甘 了 卜 月似 到热解终温时 约有 占总量的*** 析出 其中以 以下的温度段析 出为主 占总析 出量的左 右 需要 注意 的是 在 以下的 低温段 ***具有比碱金属更高的挥发性 到时 已有 占总量的***进入气相 一般认 为这部分*** 是以形 式 析出 的 可能的 反应 为 十 鉴于 以上的高温段 中***和碱金属的析 出动态 曲线 近乎平行 这部分***很有可能是以碱金属***化 物 的 形式蒸发或升华进人气相 习 不同形式碱金属 的转化析 出过程 为了研 究 不 同形 式 碱 金 属 的转 化 析出具体情 况 对各个热解 阶段 的 固体残留物进 行化学分馏和 检测 钾的析出情况见图由图中的总钾质量份额 曲线可以看出 随 着 温 度 的 升 高 残留在 热解 产 物 半焦中的钾 总体上呈 逐渐 降低 的趋势 其 中水溶 性钾质量份额的降低 趋 势 与 总钾 非 常类似 特别是 在 一 的热解反应主要进行时段 内 两条曲 线基本平行 这说 明钾 的热 解 析 出很 大程度上是 由 于水溶性钾 的析 出 尤其是在 主要热解反应发生时 从该温度段 内可离子交换钾与***溶钾的析出曲线 在一定程度上呈现出此 消彼 长 的特 征 还 可以推 断 这 两种 形 式的钾可能 存 在 相 互 转 化温 度 高于 以后 反 应器 内的基 本 过 程 是 半焦 的高温灼 烧 此时水溶性钾质量份额的降低快于总钾 而醋酸 钱溶钾的质量份额 有增 加 趋 势 这说明水溶性钾 在 该阶段除了大部分 进入挥 发相 析出外 还 可能有部 分转变为可离子交换钾 总体看来 存 留于残渣 中的 钾 由于处于较强 的束缚状态 惰性较强 且所 占份额 绝对值小 可认 为基本不影 响钾 的热解析 出 图为热解 过程中不 同形 式钠 的析 出情况 与 钾类似 由总钠 曲线可知稻秆 热 解 中留在半焦中的 钠 的质量份额 随着 温度 升高逐 渐降低在整个过程 中 水溶性钠的热解析出是稻秸 中钠含量变化 的主要 八 中护一 巴 卜一 声么 一 二 端尹怡品 今气渝育窃犷言露瑞 图热解过程中不 同形态钠的转化 一 原因 其他形态的钠在热解中基本维持恒定或略有减 小 总体来说 其他形式 的钠基本不对钠的热解析出 产生影响 这和钾有些区别另外从经过高温灼烧的 热解半焦中碱金属的存在形式看 水溶性钠 占相当份 额 这与钾在最后残余半焦中的组成也明显不同 综上所述 钾和钠在 稻秆热解 析 出转 化 中表现 出类似的行为 说明种碱金属元素遵 循了类似的 规律 但是定量分析不同存在形式碱金属的转化 可 以发现钾 的析 出过程表 现得更 为复杂 在热解不同 阶段可以发现各种形式 钾之 间的相互 转 化 而钠主 要是水溶性钠 的析出 其他形式钠在热解 中发 生转 化的现象并不明显 结语 本文针对稻秆热解碱金属转化析出过程的试验 研究表明生物质 中的钾和钠具有类 似 的析出动态 过程以为界 碱金属的析 出和转化特性有明 显不 同 这说 明生物 质 中的碱 金属在剧 烈的热解 反 应 中与热解后焦炭在高温环境下灼烧过程 中的转化 迁徙机理有所不 同 化学分馏法揭示 的具体信息 表 明 水溶性的钾和钠是 生物质中钾和钠 热解 析出 的 主体 不 同形式 的钾 在热解各个阶段 中表现出不同 程度的相互转化行为 而钠则显得比较单纯这些碱 金属热解 转化 迁 徙的具体情况 对于深人理解生物 质热化学转化利用过程 碱 金属 问题的发生和发展过 程 以及寻找有效的解决措施有较大的参考价值 卫 岁 罗 尸 图热解过程中不同形态钾的转化 参考文献 姗 此飞 一 下转 第页 1994 2008 China Academic Journal Electronic Publishing House All rights reserved 浙江大学学报工学版 第卷 间少原因归结于计算时的网络条件及计算机情况 参考文献 郑楚光 周向阳湍流反应流的模拟
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